Книга Электричество в мире химии - Георгий Яковлевич Воронков

всего необходимо, чтобы существовал перенос реагирующих веществ (в нашем случае в виде ионов или молекул) из объема раствора к поверхности электрода. Этот перенос осуществляется или за счет диффузии, и тогда его величина зависит от концентрации и температуры, или под действием электрического поля (миграция), и тогда его определяет напряженность поля, или, наконец, благодаря перемещению раствора (конвекции), и тогда он определяется интенсивностью перемешивания. Как правило, действует не одно, а несколько условий.

После включения тока ионы или молекулы одного вида превращаются в ионы или молекулы другого вида, поэтому концентрация растворенных веществ у электродов изменяется и начинается процесс ее выравнивания — диффузия, процесс, хорошо всем знакомый. Распространение запаха в спокойном воздухе, растворение сахара в стакане чая — вот примеры диффузии. Выравнивание концентрации за счет диффузии идет довольно медленно. Поэтому у электрода образуется обедненный слой, и величина тока будет определяться механизмом диффузионного переноса реагирующих веществ. В данном случае она называется предельным током диффузии.

Чтобы ускорить перенос веществ к электроду, их перемешивают. Если конвекция стационарна, то для определенной ее скорости устанавливается определенный же диффузионный ток. Это происходит потому, что при перемешивании раствора вблизи твердого электрода существует слой жидкости, который не двигается. Толщина этого слоя составляет 0,1—0,01 миллиметра и зависит не только от скорости перемешивания, но и от природы частиц. В принципе почти всегда есть возможность изменять скорость реакции за счет этой стадии.

Следующая стадия — вхождение иона в двойной электрический слой. Здесь скорость определяется свойствами двойного электрического слоя, концентрацией вещества в плотной части слоя, величиной адсорбции и другими обстоятельствами.

Далее — собственно электрохимическая стадия разряда. Скорость ее в основном обусловлена энергией связи частиц в ионе или иона с растворителем. Немецкий физик, член Германской Академии наук в Берлине Макс Фольмер (1885—1965) вместе со своим венгерским коллегой, впоследствии президентом Венгерской Академии наук, Тибором Эрдеи-Грузом (1902—1970) разработал в свое время теорию, согласно которой скорость переноса зарядов на этой стадии определяет скорость процесса в целом. Это была так называемая теория замедленного заряда. Позднее А. Н. Фрумкин установил количественные соотношения между строением двойного электрического слоя и скоростью электрохимической реакции.

Некоторые загадки электролиза помогла объяснить квантовая механика. На ее принципах основана современная теория элементарного акта. Такой подход начали развивать английский физикохимик Майкл Поляни (1891 —1976) и американец Генри Эйринг (1901 —1981), объяснившие установленную в 1905 г. Ю. Тафелем эмпирическую зависимость перенапряжения от логарифма плотности тока для стадии, когда из образующихся на электроде атомов возникают затем молекулы. Эта стадия может быть лимитирующей, когда происходит адсорбция ионов на электродах. Однако присутствие на электроде посторонних адсорбирующих частиц может на этой стадии значительно ускорить перенос заряда, что, естественно, приводит к ускорению всего процесса в целом. Явление это называется электрокатализом. Оказалось, что при адсорбции — накоплении частиц на поверхности раздела двух сред или фаз — электроны могут быстро перенестись через адсорбированные ионы, «электронные мостики», и таким образом ускорить электродную реакцию. Так как металлические электроды как адсорбенты могут быть разными, каталитический эффект зависит от материала электрода, а также от характера его предварительной обработки (анодное окисление с образованием слоя оксидов, катодное восстановление оксидного слоя и так далее).

Может существовать стадия, когда с электрода удаляется только что образовавшееся адсорбированное вещество. Этот процесс электрохимической десорбции тоже зависит от энергии связи частиц в молекуле или ионе. Следующая стадия связана с переносом образовавшихся веществ от электрода в раствор. Перенос осуществляется либо диффузией, либо конвекцией. За нею идет стадия образования новой фазы в виде кристаллов или зародышей. Здесь также могут возникнуть неожиданные изменения в скорости процесса.

Скорость эта, наконец, может в присутствии органических веществ определяться скоростью химических реакций в объеме раствора. Роль химических стадий в электрохимических процессах вообще велика. В зависимости от концентрации и реакционной способности образовавшихся поверхностных комплексов химическая стадия может либо стимулировать электрохимический процесс, либо тормозить его. На это обстоятельство указывал еще Менделеев и его единомышленники, чьи идеи находят развитие в исследованиях как в нашей стране, так и за рубежом.

Все эти особенности электродных процессов изучаются с помощью специальных методов. Один такой великолепный метод — полярографический анализ — был создан на удивительно простой основе — ртутной капле. Создатель его, чехословацкий химик Ярослав Гейровский (1890— 1967), родился в Праге и учился в Пражском и Лондонском университетах. Метод свой он разработал в 1922 г., а в 1959 г. был за него удостоен Нобелевской премии.

Немного найдется методов анализа, которые могли бы сравниться с полярографией по точности, быстроте и изяществу. Одним из электродов служит ртуть, каплями вытекающая из капилляра. Поверхность этого капающего электрода все время обновляется, она не загрязняется продуктами реакции и примесями, содержащимися в растворе.

Полярография применяется для изучения медленных электрохимических реакций: Измеряется зависимость тока от потенциала. Ее широко используют в аналитических исследованиях, изучении сплавов, минералов, новых материалов, в медицине, в промышленности, в определении чистоты окружающей стреды, в криминалистике. Будучи гораздо чувствительнее рентгеновского и спектрального анализа, она позволяет определить миллиардные доли грамма органического вещества в одном миллилитре раствора.

Развитие метода Гейровского привело к созданию других родственных методов — амальгамной полярографии, вращающегося дискового электрода, который удобен при сильной анодной поляризации, когда невозможно использовать растворяющуюся ртуть. Для исследования быстрых электрохимических реакций, у которых скорость ограничивается стадией подвода реагирующих веществ к поверхности электрода, применяют так называемые релаксационные, импульсные и высокочастотные электрические методы. А в последнее время появились еще более точные оптические методы — спектроскопия молекул в двойном слое, электроотражение, эллипсометрия.

В современной электрохимической лаборатории множество приборов, самописцев, осциллографов, компьютеров. Много и химических реактивов.Но центром всего является электрохимическая ячейка: в ней происходит тот таинственный процесс, в котором проявляется связь электрических и химических явлений.

Иногда эти ячейки бывают похожи на крупные заводские реакторы и установки. Все окружено проводами, трубками, приборами. А ведь было время, когда Вольта обходился несколькими монетами, а Фарадею потребовались только две проволочки.

Настоящая идея начинает жить после того, как дает начало целому комплексу разнообразных исследований или энергично включается в другие исследования, побуждаемые совсем другими идеями. Идея связи химических и электрических явлений не только наглядно продемонстрировала единство сил природы, но и стала исходным пунктом новых исследований, новых технических решений, новых идей.

Созданы электрохимические производства, выпускаются аккумуляторы, батареи, новые материалы. Кто все это сделал? Скольких выдающихся ученых должны мы благодарить за это? Кого вспомнить прежде всего? Ломоносова, Кавендиша, Гальвани, Вольту, Петрова, Дэви, Гротгуса, Берцелиуса, Фарадея, Якоби, Гиббса, Нернста, Гельмгольца, Аррениуса, Оствальда, Вант-Гоффа, Менделеева, Каблукова, Кистяковского, Гейровского, Фрумкина? Но