Книга Электричество в мире химии - Георгий Яковлевич Воронков

вольт на сантиметр. Это очень высокая напряженность. Даже в мощных электростатических ускорителях заряженных частиц она гораздо меньше. Естественно предположить, что прй такой высокой напряженности электрического поля реакционная способность веществ изменяется, изменяются вообще химические свойства вещества. На катоде такие поля способны извлечь электроны из металлов и вызвать нейтрализацию катионов, А на аноде они обусловливают начальный акт растворения — переход металла из кристаллической решетки в двойной слой в виде ионов.

В природе не существует абсолютно простых, элементарных объектов, у каждого бесконечное множество различных свойств, сложная внутренняя структура. На каждом новом этапе исследования наши представления о структуре любого объекта могут весьма отличаться от тех, которые были известны раньше. То же произошло и с представлениями о двойном электрическом слое.

Впрочем, едва лишь появилась первая теория этого слоя, как многих начал смущать вопрос, почему ионы, так близко подойдя к электроду, не разряжаются на нем. Что удерживает их от разряда?

На этот вопрос дал ответ ученик и сотрудник А. Г. Столетова, профессор Казанского университета Роберт Андреевич Колли (1845—1891). В своей докторской диссертации «О поляризации в электролитах» (1878) он показал, что находящиеся в двойном слое ионы удерживаются от разряда благодаря своей связи с растворителем. Это утверждение оказалось вполне справедливым и никем по сей день не опровергнуто.

В 1905 г. французский физик Луи Гюи (1854—1926), установивший тепловую природу броуновского движения, указал, что принятое в модели Гельмгольца строго фиксированное расположение ионов в двойном слое в действительности невозможно, так как, помимо электростатических, на ионы действуют силы, обусловленные тепловым движением молекул. Это значило, что концентрация ионов около границы раздела фаз постоянно убывает в направлении, перпендикулярном поверхности раздела. Новая модель двойного слоя получила название диффузного двойного слоя Гюи — Чапмена. Во многом она была подобна модели, которую Дебай и Хюккель создали позже для описания ионной атмосферы вокруг заряженной частицы.

Наконец, в 1924 г. Отто Штерн (1888—1969), профессор Гамбургского университета и впоследствии Нобелевский лауреат, предложил учитывать специфическую адсорбцию ионов, то есть адсорбцию, происходящую под действием химических сил. В своей модели двойного слоя он объединил модели Гельмгольца и Гюи — Чапмена. Модель Штерна объясняла явления перезарядки поверхности в электрокинетических измерениях и очень хорошо согласовывалась с экспериментальными данными.

Но в теории Штерна не учитывалось взаимодействие частиц, образующих двойной слой. Кроме того, она отождествляла локализацию специфически адсорбированных ионов с плоскостью диффузного слоя. Эти недостатки

Внутренняя плоскость Гельмгольца Плотная часть двойного слоя Внешняя плоскость Гельмгольца Диффузная часть слоя Электролит Слой адсорбированных молекул растворителя и слой адсорбированных ионов

ООО

Строение двойного электрического слоя

устранил в 40-х годах американский ученый Дональд Грэм. Он предположил, что существуют две плоскости Гельмгольца: одна, внутренняя, плоскость электрических центров специфически адсорбированных ионов или молекул растворителя и другая, внешняя, плоскость центров неорганических катионов, которые специфически не адсорбируются. Таким образом, в пространстве между поверхностью металла или твердого тела и раствором имеются как бы три последовательно соединенных конденсатора: электростатическая емкость пространства между металлом и внутренней плоскостью Гельмгольца, электростатическая емкость пространства между двумя плоскостями Гельмгольца и емкость диффузного слоя.

Как же выглядит после всех уточнений картина границы разделения металл—раствор? Слой, непосредственно примыкающий к металлу, состоит из молекул воды или другого растворителя, диполи которых ориентированы к поверхности металлического электрода. Здесь или очень близко отсюда находятся и ионы (скорее всего катионы), слабо гидратированные или склонные к сильной адсорбции на металле. Это плотная часть двойного слоя. Сильно же гидратированные ионы не могут подойти к поверхности металла так близко и располагаются за внешней плоскостью Гельмгольца, от которой в объем раствора простирается диффузная часть слоя. При высоких концентрациях электролита концентрация адсорбированных ионов возрастает и диффузная часть слоя сжимается. Свойства границы раздела фаз приближаются тогда к свойствам двойного слоя Гельмгольца. При очень низких концентрациях электролита диффузная часть слоя начинает играть все более важную роль.

Диффузная область двойного слоя существует не только в растворе. Как это ни странно, но такая же область появляется и в полупроводниковом электроде, для которого характерна умеренная диэлектрическая проницаемость и низкая концентрация носителей заряда в отличие от металла, где концентрация носителей заряда высока и на поверхности образуется плотный слой. Двойной электрический слой мы обнаруживаем и на границе раздела электролит — изолятор, если на изоляторе есть фиксированный заряд, который может образоваться за счет адсорбции ионов, ионного обмена между материалом и раствором и так далее. В сущности, он существует везде, где имеется поверхность, образованная химическими разнородными материалами, и возможен переход зарядов через границу раздела, существует и оказывает сильное влияние на все — на подвижность заряженных коллоидных частиц, на течение жидкости в пористом материале, на свойства пористых и других мембранных систем.

Открытый еще в 1807 г. профессором Рейссом электрофорез — движение коллоидных частиц в растворе под действием электрического тока, а также другие электрокине-тические явления послужили основой для создания методов изучения двойного электрического слоя. При относительном движении твердого тела в жидкости ионы диффузной обкладки двойного электрического слоя увлекаются движущейся жидкостью, что позволяет экспериментально определить локализованный в диффузной части двойного слоя скачок потенциала, считающийся одной из важнейших его характеристик.

Французский физик Габриэль Липпман (1845—1921), изобретатель цветной фотографии, изучал в 1875 г. связь между величиной поверхностного натяжения находящейся в разбавленной серной кислоте ртути и разностью потенциалов, образующейся в месте соприкосновения ртути и кислоты. Он установил, что поверхностное натяжение ртути в месте соприкосновения ее с электролитом является функцией электродвижущей силы поляризации. После работ Липпмана многие ученые начали серьезно исследовать, как под действием электрического тока меняется форма ртутных электродов. Были разработаны специальные приборы —капиллярные электрометры. Оказалось, что зависимость поверхностного натяжения ртути от приложенного потенциала представляет собой в первом приближении перевернутую параболу-

В 1919 г. А. Н. Фрумкин доказал, что форма электро-капиллярной кривой зависит от состава раствора: адсорбция ионов меняет поверхностное натяжение ртути. Фрумкин вывел и экспериментально проверил основное уравнение электрокапиллярности. Пользуясь этим уравнением и измеряя пограничное натяжение, можно рассчитать заряд электрода, емкость двойного электрического слоя, потенциал, при котором заряд электрода равен нулю, а также адсорбцию различных компонентов раствора на поверхности электрода. Одним словом, узнать о двойном слое практически все.

После этой работы Фрумкина, показавшего, что исследование электрокапиллярных явлений дает ценнейшие сведения о строении двойного слоя, его стали изучать на ртутном и на таллиевом электродах, на электродах из амальгам таллия и индия и из других металлов.

Был