Книга Электричество в мире химии - Георгий Яковлевич Воронков
Шрифт:
Интервал:
Закладка:
Как уже говорилось, теория электролитической диссоциации предполагала, что растворы электролитов содержат главным образом свободные ионы, а часть вещества в растворе находится в виде молекул. Доля распавшихся на ионы молекул растворенного вещества получила название степени диссоциации. Данные, подтверждающие эту теорию, накапливались с каждым годом. На ее основе Аррениус установил смысл загадочного коэффициента Вант-Гоффа. Ему стало ясно, что отклонения электролитов в водном растворе от осмотического закона Вант-Гоффа и закона Рауля о понижении точки замерзания как раз и служат доказательством распада веществ на ионы. Подобно молекулам, ионы понижают точку замерзания растворителя. При делении величины понижения температуры замерзания электролита на постоянную растворителя получается коэффициент Вант-Гоффа. Так была решена еще одна загадка электролитов.
Аррениус связал со свойствами ионов и растворителя и электропроводность: она тем меньше, чем больше размер ионов и чем больше молекулярный вес растворителя. За разработку теории электролитической диссоциации, оказавшейся исключительно плодотворной для науки, получил Нобелевскую премию и он. Было это в 1903 г., когда Аррениусу исполнилось 44 года. Последующие его экспериментальные исследования были почти все посвящены доказательству теории. Аррениус написал много
популярных работ, лаконичных и глубоко содержательных («Курс теоретической электрохимии», «Химия и современная жизнь» и др.).
В нем удивительно гармонично сочетались серьезность и остроумие. Он рано начал полнеть и шутил по этому поводу, рассказывая, как однажды на одном конгрессе в Берлине он пришел в отель на вечерний раут. Он разделся в гардеробе и хотел пройти в зал к своим коллегам. Гардеробщик остановил его: «Вы идете не туда, корпора^ ция мясников заседает рядом».
В 1891 г. в Московском университете была защищена докторская диссертация «Современная теория растворов (Вант-Гоффа и Аррениуса) в связи с учением о химическом равновесии». Защищал ее тридцатичетырехлетний химик Иван Алексеевич Каблуков (1857—1942), ученик В. В. Марковникова, А. М. Бутлерова и Аррениуса, у которого он перед тем проработал год. Каблуков внес существенное усовершенствование в теорию электролитической диссоциации.
В те же годы многие химики, а не одни лишь профессора в Упсале высказывали возражения против теории Аррениуса. Она не давала ясного ответа, почему молекулы распадаются на ионы, каков механизм их образования. Это смущало Д. И. Менделеева и Н. Н. Бекетова, и они новую теорию не признавали. Противниками теории электролитической диссоциации были почти все французские химики во главе с Бертло, в Германии —Траубе и Видеман, в Ирландии — Фитцжеральд. Некоторые даже считали, что теорию электролитической диссоциации ждет судьба флогистона.
«Я никогда не забуду,— вспоминал Каблуков,— те горячие споры, которые происходили по поводу теории электролитической диссоциации в нашем химическом отделении Общества любителей естествознания, антропологии и этнографии, а также во время съездов русских естествоиспытателей и врачей. В этих прениях принимали участие такие видные представители русской науки, как академик Н. Н. Бекетов, мой учитель В. В. Марковников, профессор Казанского университета Ф. М. Флавицкий...» Добавим к этому имена Д. П. Коновалова и И. Ф. Шредера, много сделавших для развития теории растворов.
Дмитрий Петрович Коновалов (1856—1929), испытавший счастливое влияние Менделеева и Бутлерова, был и блестящим организатором, и талантливым ученым. Его 82
деятельность в качестве товарища министра торговли и промышленности, а также ректора Горного института в Петербурге снискала ему огромное уважение у соотечественников. Оппонентом как магистерской, так и докторской диссертаций у Коновалова был сам Менделеев. Коновалов полагал, что между химическими соединениями и растворами нет границы. Одной только физической стороной явления не исчерпываются свойства растворов, утверждал другой крупный русский ученый Иван Федорович Шредер (1858—1918). Возражения, сделанные Менделеевым и его коллегами сторонникам теории электролитической диссоциации, оказались во многом справедливыми и были учтены при дальнейшем исследовании растворов.
В своей докторской диссертации Каблуков сделал блистательное дополнение к теории электролитической диссоциации. Он ввел представление о взаимодействии ионов с молекулами растворителя. В молекуле между ионами существуют силы притяжения. Как только молекула попадает в воду, около каждого иона за счет электрического взаимодействия начинают группироваться диполи воды. Это ослабляет силы притяжения между ионами, и энергии молекулярного движения оказывается в конце концов достаточно для того, чтобы отделить ионы друг от друга. Молекула приобретает ионизированную структуру. Процесс этот получил название гидратации ионов. Сам Каблуков писал так: «Молекулы воды, можно сказать, вторглись внутрь молекулы хлористого водорода, расшатали связь между атомами хлора и водорода настолько, что приобрели такую же свободу движения, которой обладают молекулы сахара в водном растворе... Вода, разлагая молекулы растворенного тела, входит с ионами в непрочные соединения, находящиеся в состоянии диссоциации».
Таким образом, химическое взаимодействие — вот причина распада молекул, причина диссоциации электролитов. Каблуков тем самым сделал необходимое дополнение к теории Аррениуса: диссоциация на ионы — следствие химического взаимодействия между растворенным веществом и растворителем. В теорию растворов был сделан крупнейший вклад.
Столь же весомый вклад в теорию растворов внес другой русский химик Владимир Александрович Кистя-ковский (1865—1952). Независимо от Каблукова он ввел в науку представление о сольватации ионов, которое и
послужило основой для объединения химической теории растворов Менделеева с физической теорией растворов Вант-Гоффа — Аррениуса. «Откуда берется огромная энергия, долженствующая способствовать разложению электролитов на ионы? — говорил Кистяковский.— Если принять теорию Аррениуса так, как она сформулирована ее основателем, то ей неоткуда взяться». Ответ на заданный им же самим вопрос Кистяковский дал исчерпывающий.
Научная деятельность Кистяковского была обширной и разносторонней. Он основал Институт физической химии АН СССР, его работы в области коллоидной химии и электрохимии стали классическими, поставленные им проблемы развиваются и в настоящее время.
Теория растворов
Растворы играют огромную роль в органической и неорганической природе. Важна их роль в геологии, гидрографии. В клетках растений и животных, в тканях организмов содержатся различные растворы. Вот почему можно ожидать интересных и важных открытий от приложения теории электрической диссоциации (с учетом сольватации как причины распада молекул) к различным отраслям знаний. Так считали в начале века все передовые ученые. Когда первое увлечение теорией электролитической диссоциации улеглось, наступило время более спокойного рассмотрения полученных данных и выдвинутых гипотез. Оказалось, что в своем первоначальном виде теория Аррениуса вполне применима только к сильно разбавленным растворам веществ с низкой степенью диссоциации, так называемым слабым электролитам, примером которых может служить водный раствор уксусной кислоты. Было установлено, что почти все соли, большинство неорганических кислот и оснований относятся к силь^ ным электролитам: в разбавленных растворах они полностью диссоциируют
